【科普】煤化工、煤制油氣的 16個基礎知識

    一、煤化工

    以煤炭為原料經(jīng)化學方法將煤炭轉化為氣體、液體和固體產(chǎn)品或半產(chǎn)品，而后再進一步加工成一系列化工產(chǎn)品或石油燃料的工業(yè)，稱之為煤化工。

    二、元素分析

    全面測定煤中所含化學成分的分析叫元素分析。對燃燒有影響的成分包括碳、氫、氧、氮、硫、灰分和水分，各化學元素成分用質量百分數(shù)表示。

    三、煤的工業(yè)分析

    是利用煤在加熱燃燒過程中的失重進行定量分析，測定煤的水分、揮發(fā)分、固定碳和灰分的成分。

    四、煤里面都含有水分，水分的含量和存在狀態(tài)與外界條件和煤的內部結構有關。

    根據(jù)水在煤里面的存在狀態(tài)，將煤中水分分別稱為外在水分、內在水分以及同煤中礦物質結合的結晶水、化合水。

    五、在煤的工業(yè)分析中測定的水分可分為收到基水分和分析基水分兩種。

    六、煤的灰分

    是指煤完全燃燒后剩下來的殘渣。這些殘渣幾乎全部來自于煤中的礦物質。煤的組成以有機質為主體，有機質主要由碳、氫、氧、氮、硫5種元素組成。

    七、煤的熱解-干餾

    所謂煤的熱解，是指在隔絕空氣的條件下，煤在不同溫度下發(fā)生的一系列物理、化學變化的復雜過程。其結果是生成氣體（煤氣）、液體（焦油）、固體（半焦或焦炭）等產(chǎn)品。煤的熱解也稱為煤的干餾或熱分解。按熱解最終溫度不同可分為：高溫干餾900-1050℃，中溫干餾700--800℃，低溫干餾500-600℃。

    八、煤的鋁甑（zeng）低溫干餾試驗

    為了評定煤的煉油適合性以及干餾產(chǎn)物，常用鋁甑低溫干餾試驗方法。要點是：將煤樣裝在鋁甑中，以一定程序加熱到510℃,保持一定時間，測定所得的焦油、熱解水和半焦和煤氣的產(chǎn)率。評價煤的低溫干燥焦油產(chǎn)率時用空氣干燥基指標Tarad。Tarad＞12%稱為高油煤，Tarad=7-12%稱為富油煤，Tarad≤7%稱為含油煤。

    九、煤氣化爐的分類

    1、我們按氣化爐中的流體力學條件分，只有三種：固定床、流化床、氣流床。

    2、固定床的特點是簡單可靠。氣化劑與煤逆流接觸，氣化過程比較完全，熱量利用比較合理，熱效率較高。

    3、氣流床技術是一種并流式氣化。其熱解、燃燒以及吸熱的氣化反應，幾乎是同時發(fā)生的。

    氣流床技術特點：粉煤進料、高溫氣化、液態(tài)排渣；

    總之，氣化爐按壓力分可分為常壓氣化與加壓氣化。大于2MPa的氣化統(tǒng)稱為加壓氣化。還可按排渣方式分為固態(tài)排渣或液態(tài)排渣。氣化殘渣以固態(tài)方式排出氣化爐的稱固態(tài)排渣。氣化殘渣以液態(tài)方式排出又經(jīng)急冷變成熔渣排出氣化爐外的稱為液態(tài)排渣。

    十、煤氣化爐的發(fā)展-爐型介紹及特點

    1、魯奇爐的特點是帶有夾套鍋爐固態(tài)排渣的加壓煤氣化爐，也稱為碎煤加壓氣化。煤種要求：使用塊煤（6-50mm），熱穩(wěn)定性好，不能有黏結性，灰熔點不能太低，煤種適應性差

    1.1 優(yōu)點：業(yè)績多、運行穩(wěn)定；副產(chǎn)品附加值高（副產(chǎn)品：焦油、中油、石腦油、粗酚、氨）；粗煤氣中含10%-12%甲烷，甲烷合成負荷低，投資??；氧耗低，空分投資省，備煤系統(tǒng)相對簡單；設備國產(chǎn)化率高；

    1.2 缺點：煤鎖閥和灰鎖閥檢修頻繁；酚、氨回收系統(tǒng)開車困難；氣化流程長，操作性對復雜；污水量大、成分復雜，處理難度大，達標排放不易，投資高；

    煤種適應性差；

    2、濕法加壓氣流床氣化技術--GE的TEXACO水煤漿氣化技術

    TEXACO氣化技術簡稱TCGP，是美國德士古公司發(fā)展起來的，后這項技術被GE收購。GE公司的水煤漿爐是粉煤利用技術最早的成熟的技術，在國內外有著廣泛的應用。

    煤種要求：使用面煤，可磨性好，成漿性好（60%以上較優(yōu)），灰熔點<1350℃灰分<20%，煤種適應性差

    3、干法加壓氣流床技術

    3.1 hell（Shell Coal Gasfication Process）氣化技術

    Shell氣化工藝是由荷蘭國際石油公司開發(fā)的一種加壓氣流床粉煤氣化技術，簡稱SCGP。

    3.2 西門子的GSP（Gaskombiant Schwarze Pumpe）氣化技術

    國內外使用GSP爐的有：德國黑水泵廠200MW帶水冷壁氣流氣化廠、捷克Sokolovska Uhelna廠140MW帶耐火磚氣流床氣化爐（720噸/天）；神化寧煤167萬噸甲醇制烯烴項目，正在試車；山西蘭花45萬噸尿素項目，兗礦貴州開陽50萬噸合成氨項目在建.

    3.3 航天氣化爐HT-L

    HT-L是由北京航天萬源煤化工有限公司開發(fā)的、具有自有知識產(chǎn)權的干煤粉氣化工藝。國內使用HT-L的企業(yè)有：已運行的有安徽臨泉和河南濮陽年15萬噸/甲醇項目，正在設計、施工的有河南煤業(yè)中新化工股份有限公司30萬噸/年甲醇裝置、山東魯西化工30萬噸/年合成氨等13家。

    十一、干法與濕法的比較：

    1、優(yōu)點：

    1.1 干煤粉進料，氣化效率高：與濕法進料相比，氣化1kg煤至少可以減少蒸發(fā)約0．35kg水。如果將這部分水氣化并將其加熱到1500℃左右，這大約需要2600KJ的熱量，假設1kg干煤的熱量是26000KJ，這意味著原料煤中約10％左右熱量已經(jīng)被用掉。顯然從能量利用的角度來說干法進料是有利的，其冷煤氣效率比濕法進料約提高10個百分點。

    1.2 煤種適應性廣：從無煙煤、煙煤、褐煤到石油焦均可氣化，對煤的活性幾乎沒有要求，對煤的灰熔點范圍比其他氣化工藝較寬。對于高灰分、高水分、含硫量高的煤種同樣能夠氣化，但經(jīng)濟性稍差。

    1.3 氧耗低：與濕法進料水煤漿氣化相比，氧氣消耗低（15％～25％），與之配套的空分裝置投資可相對減少。

    1.4 氣化爐無耐火磚襯里，維護量少，氣化爐內無轉動部件，運轉周期長，無需備用爐。

    2、缺點：

    2.1 氣化壓力低：干法氣化由于受粉煤加料方式的限制，氣化壓力一般為3.0MPa。

    2.2 粉煤制備投資高、能耗高，且沒有水煤漿制備環(huán)境好。粉煤制備對原料煤含水量要求比較嚴格，需進行干燥，能量消耗高。粉煤制備一般采用氣流分離，排放氣需進行洗滌除塵，否則易帶來環(huán)境污染，這樣使制粉系統(tǒng)投資增加。

    2.3 安全操作性能不如濕法氣化。主要體現(xiàn)在粉煤的加壓進料的穩(wěn)定性不如濕法進料，會對安全操作帶來不良影響。濕法氣化由于將粉煤流態(tài)化（水煤漿）易于加壓、輸送。

    十二、煤制氣項目主要生產(chǎn)工藝流程圖

    十三、煤制氣流程描述

    備煤--氣化--變換

    1、在變換過程中，粗煤氣變換裝置的任務是將粗煤氣中的CO變換為H2，以滿足合成氣對甲烷合成要求H2/CO=3.2，同時回收變換反應熱，最后將煤氣冷卻至40℃送入低溫甲醇洗裝置。

    2、在變換過程中的煤氣水分離

    工藝原理及流程簡述：利用無壓重力沉降原理、焦炭過濾吸附特性和煤氣水中不同組分的密度差，把煤氣水中的含塵焦油、純焦油、油分離出來。利用氣體在液體中因壓力降低溶解度減小的原理，經(jīng)閃蒸膨脹，分離出煤氣水中溶解的CO2、CO、NH3等氣體。

    3、在變換過程中的酚、氨回收裝置

    工藝原理及流程簡述：本裝置主要采用了萃取、精餾、蒸餾的工藝原理。

    十四．低溫甲醇洗

    碎煤加壓氣化由于是逆流氣化，煤氣出爐溫度低，粗煤氣成分復雜，其氣體組分包括CO、H2、CO2、CH4、H2S、有機硫、C2H4、C2H6、C3H8、C4H10、HCN、N2、Ar以及焦油、脂肪酸、酚、氨、石腦油、油、灰塵等。在這些組分中除CO、H2、CH4有效組分和N2、Ar屬惰性氣體外，其余所有組分包括CO2和硫化物都是需要脫除的有害雜質，可見其凈化任務的艱巨?？v觀當今各種氣體凈化工藝，能擔當此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因為只有低溫甲醇洗凈化才可以在同一裝置內全部干凈地脫除各種有害成分，諸如CO2、H2S、COS、C4H10S、HCN、NH3、H2O、C2以上烴類（包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質物等）以及其他化合物等。另外碎煤加壓氣化壓力較高，氣體中CO2、H2S分壓相對較高，所以本身就有利于發(fā)揮低溫甲醇洗物理吸收的特性。

    1、混合制冷

    制冷方法的原理為相變制冷，所謂相變是指物質積聚狀態(tài)的變化，在相變過程中，由于物質分子重新排列和分子運動速度改變就需要吸收或放出熱量，這種熱量稱為相變熱。汽化、熔化、升華均屬相變過程，都有熱效應產(chǎn)生。

    相變制冷就是利用某些物質相變化時的吸熱效應使環(huán)境達到冷凍目的。任何液體汽化時都產(chǎn)生吸熱效應，因此液體汽化被廣泛應用于制冷工業(yè)中。為低溫甲醇洗生產(chǎn)裝置提供冷量，并完成氨的制冷循環(huán)。

    2、甲烷化技術

    是20世紀70年代開始工業(yè)化實驗，試驗證明了煤氣甲烷化可制取合格的合成天然氣。CO轉化率可達100%，CO2轉化率可達98%，甲烷可達95%，低熱值達8300Kcal/Nm3。

    甲烷化合成工藝技術，建議選用國外工程公司技術（Topsoe、Davy、Lurgi通過技術經(jīng)濟交流后確定）。

    工藝描述：從低溫甲醇洗來的合成氣主要成分有CH4:15.2、CO:19.18、CO2:1.32、H2:63.7。合成氣首先進入硫吸收器用ZnO脫硫后，合成氣去甲烷化第一、二、三、四反應器發(fā)生甲烷化化學反應：

    CO+3H2=CH4+H2O、CO2+4H2=CH4+2H2O

    因甲烷化反應是一個強放熱反應，因此采用逐級反應逐級回收反應熱，并在第二甲烷化爐出口返回一部分循環(huán)氣以降低第一、第二主反應器入口CO、CO2的方法，來保證甲烷化反應熱的均衡，最終將CO完全反應掉，CO2有較少的殘余。

    十五．天然氣干燥：常用干燥方法有冷分離法、固體吸收法、溶劑吸收法。

    十六．煤制油工藝

    360萬噸/年煤制油項目為大型煤間接液化制油產(chǎn)業(yè)化項目，公稱規(guī)模為360萬噸/年煤制油。項目是以煤為原料和燃料，采用干粉煤氣化工藝制取合成氣，合成氣經(jīng)過凈化后采用高溫漿太床F-T合成工藝制取中間油品，再經(jīng)過油品加工裝置制取成品油。

    工藝生產(chǎn)裝置包括六大裝置，即空分裝置、氣化裝置、凈化裝置、尾氣轉化裝置、油品合成裝置和油品加工裝置。

    1.精脫硫技術方案選擇

    本單元的原料為低溫甲醇洗后的變換氣和非變換氣，總硫含量為0.1ppm，為滿足F-T合成反應要求，需要將硫含量進一步脫至小于0.05ppm ,屬于氣體精細脫硫，應采用干法脫硫技術。原料氣的主要硫成分為H2S和COS，溫度為常溫，常用的常溫干法脫硫劑主要是氧化鋅或特種氧化鐵，本項目原料氣的特點是來自低溫甲醇洗的脫硫氣，含硫量非常低，采用的是干法精細脫硫技術。

    其中：費托（F-T）合成已成為煤炭間接液化制取各種烴類及含氧化合物的重要方法之一。

    費托（F-T）合成的反應式是指費托（F-T）合成是CO和H2在催化劑作用下，反應生成以液態(tài)烴類為主要產(chǎn)品的復雜反應系統(tǒng)。

    總的來講，是CO加氫和碳鏈增長的放熱反應，生成以液態(tài)為主的烷烴和烯烴，同時還有一些副反應（如生成甲烷、醇類、醛類和碳）的反應。

    2.油品合成裝置：

    是將凈化后的合成氣經(jīng)過F-T合成工藝制取輕質石腦油、穩(wěn)定重油和精濾蠟等中間產(chǎn)品，為維持系統(tǒng)惰性氣體的平衡，需要排出一定量的合成氣。油品合成裝置包括F-T合成單元、還原單元、蠟過濾單元、脫碳單元、膜分離單元。

    3.油品加工裝置

    3.1 加氫反應部分

    加氫反應部分的換熱流程通常有兩種：一種為單相換熱，爐后混油；另一種為混相換熱，部分爐前混氫。

    3.1.1加氫反應產(chǎn)物分離部分

    加氫反應產(chǎn)物分離流程通常有兩種：一種為冷高分流程；另一種是熱高分流程。

    冷高分流程：通常全部的反應產(chǎn)物經(jīng)過空冷器后進行氣液分離叫做冷高分流程。

    熱高分流程：全部反應產(chǎn)物在空冷器前在某溫度下先進行一次氣液分離，閃蒸出的油氣再經(jīng)換熱空冷后進行二次分離，稱之為熱高分方案或溫高方案。

    3.2加氫精制的主要反應有：

    加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）和加氫脫金屬（HDM）反應以及烯烴和芳烴（主要是稠環(huán)芳烴）的加氫飽和反應；此外，還有少量的開環(huán)、斷鏈和縮合反應。

    加氫精制的目的是將非烴類物質含有的雜原子硫、氮、氧分別轉化為硫化氫（H2S）、氨（NH3）、水（H2O），有機金屬化合物轉化為金屬硫化物而加以脫除，其主體部分生產(chǎn)相應的烴類。

    3.3加氫裂化單元

    加氫裂化（記為HC-Hydrocracking）烴類在氫壓合催化劑存在下，≥50%的原料油轉化為產(chǎn)品分子小于原料分子的加氫過程。

    4.尾氣轉化裝置

    是將尾氣中的烴類組分先轉化為合成氣，合成氣經(jīng)變換和MDEA(N－甲基二乙醇胺)脫碳后生成富氫氣體，再經(jīng)PSA制氫裝置脫除其中的惰性氣組分，為全廠提供純氫。